李 杰    (北京助劑研究所,北京 100078)

   摘要 探討著色劑對著色塑料制品中抗氧劑、光穩定劑防老化效能的增強或削弱作用及評價方法,論述了抗氧劑、光穩定劑對色母料及著色塑料制品防老化的重要作用與功能。

關鍵詞 著色劑 抗氧劑 光穩定劑 效能

 

改變塑料材料色澤、同時賦予塑料制品靚麗外觀的顏料或染料均可稱為塑料著色劑。由于著色劑分子中所含化學元素的種類、化學結構不同,不僅塑料著色劑的用途、著色力、遮蓋力、著色持久性或牢固性、耐候性、耐化學品性、毒性等主要性能存在顯著差異,而且對著色塑料制品的加工成型性,加工過程中的熱氧穩定性,使用過程中的光、氧穩定性能均產生一定影響。尤其對光、氧穩定化的著色塑料制品,塑料著色劑若與抗氧劑、光穩定劑配合不當,可導致著色塑料制品過早褪色或變色,并加快著色塑料制品的光,氧老化速度,使制品的外觀和物理力學性能變差,提前失去原有的功能和使用價值。事實上,在著色塑料制品生產加工、儲存、使用三個環節中,這類現象時有發生。

1   著色劑對抗氧劑、光穩定劑效能的影響

1.1著色劑對抗氧劑效能的影響

鉻黃是不透明的無機著色劑,可用于聚烯烴、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂等熱塑性塑料,其著色力強、遮蓋性好、耐水和耐溶劑性優良。但因鉻酸黃是鉻酸鉛或堿式鉻酸鉛同硫酸鉛組成的含鉛化合物,與含硫抗氧劑DLTP、DSTP、1035、300等共用,在塑料加工的高溫條件下會發生化學反應,生成黑色硫化鉛,影響塑料制品的外觀,大幅度削弱抗氧劑的防熱氧老化效能。因此,含鉻著色劑不能與含硫抗氧劑共用。

聚丙烯分子鏈中含有叔碳原子,極易受氧引發而分解,在加工、儲存和應用過中,必須使用抗氧劑進行防老化保護。在著色聚丙烯時,某些著色劑會與低分子受阻酚抗氧劑發生化學反應而削弱抗氧劑的作用。部分著色劑對聚丙烯中低分子酚類抗氧劑的效能影響(見表1)可分為3類:

(1)       嚴重影響:槽法炭黑、單偶氮紅3B、喹吖啶酮品紅、酞菁藍、氧化鐵黃棕;

(2)       中等影響:酞菁綠、爐法炭黑、群青、氧化鉻綠;

(3)       稍有影響:鎘黃、(硫化)汞鎘紅、金紅石型二氧化鈦1。

表1 著色劑(0.5%)對加有酚類抗氧劑聚丙烯的熱氧穩定性的影響

著色劑

熱氧穩定性降低量/%

著色劑

熱氧穩定性降低量/%

金紅石型

(硫化)汞鎘紅

群青

氧化鉻綠

鎘黃

爐法炭黑

15

15

15

17

27

29

酞菁綠

喹吖啶酮品紅

酞菁藍

氧化鐵黃棕

單偶氮紅3B

槽法炭黑

44

51

54

63

78

93

 

炭黑是用于多種塑料材料及制品且用量最大的黑色著色劑,又可作為塑料材料的光穩定劑。碳黑除在聚丙烯中對某些酚類抗氧劑的效能有削弱作用外,在低壓聚乙烯中也可與抗氧劑BHT發生作用,使BHT幾乎完全失去效能,同時,炭黑自身的光穩定作用也大幅度減弱。添加1%槽法炭黑和0.1%BHT的低壓聚乙烯薄片的戶外暴露壽命,僅為單一添加1%槽法炭黑的低壓聚乙烯薄片戶外暴露壽命的40%左右。對聚乙烯、聚丙烯等塑料材料,選用炭黑作為著色劑或光穩定劑時,必須選用適當的抗氧劑。否則,不但降低抗氧劑的效能,也會降低著色塑料制品的戶外光穩定性能。

鈦白粉和珠光粉在某些樹脂中與單酚抗氧劑BHT共用時,會使白色制品變黃而引發產品質量問題。

 

1.2 著色劑對光穩定劑效能的影響

著色劑對著色塑料制品中光穩定劑效能的影響主要有兩方面作用。(1)著色劑含銅、錳、鎳等重金屬元素或雜質,具有光活性、光敏性,催化并加快塑料材料的光老化速度。含有游離銅和雜質的酞菁藍會促使聚丙烯的光老化;氧化鐵紅可使聚丙烯中苯并三唑、二苯甲酮、有機鎳鹽光穩定劑的效能下降20%以上;對于聚乙烯,使用二氧化鈦、群青、氧化鉻綠、鈷綠、鐵紅等著色劑,會加劇光老化。(2)某些分子結構的著色劑可與光穩定劑發生作用,直接削弱光穩定劑的效能。酸性著色劑可使受阻胺光穩定劑失效;在聚丙烯中,偶氮紅、偶氮黃可與受阻胺光穩定劑發生作用,例如偶氮縮合紅BR、偶氮縮合黃3G可使受阻胺光穩定劑的效能分別下降25%和50%左右。

表2為不同著色劑對含有苯并三唑類光穩定劑(UV-328)的高壓聚乙烯光穩定性的影響??梢钥闯?,桔鉻黃明顯提高了高壓聚乙烯的光穩定性,酞菁綠和群青略有提高或無多大影響,而鎘黃則降低了高壓聚乙烯的光穩定性。

表2 不同著色劑對含苯并三唑高壓聚乙烯薄膜光穩定性的影響

著色劑

苯并三唑/%

伸長率降至50%所需時間/h

鎘黃

群青

酞菁綠

桔鉻黃

鎘黃

群青

酞菁綠

桔鉻黃

0

0

0

0

0

0.2

0.2

0.2

0.2

0.2

140

175

250

285

335

430

310

435

460

530

 

 Steinlin和W.Sear用不同著色劑(1%)、抗氧劑1010(0.1%)、光穩定劑770(0.5%)與聚丙烯在285℃下紡絲,并拉伸4倍,得到80分特∕24根的纖維。此纖維經過氙燈光照老化試驗,當強度下降50%時,對樣品所受輻射量進行對比。對比結果說明,用有機顏料黃、紅、橙分別著色的聚丙烯纖維,雖然加入抗氧劑和光穩定劑,但其穩定性低于未著色的聚丙烯纖維2。

2             著色劑對著色塑料制品光、氧穩定性能影響的評價

2.1        試驗數據對比評價

評價著色劑對著色塑料材料或制品中抗氧劑、光穩定劑效能的影響,一般按不同的配方設計進行試驗,將試驗數據進行對比評價。配方設計如下:

(a)       空白樹脂;

(b)       樹脂+著色劑;

(c)       樹脂+抗氧劑;

(d)       樹脂+著色劑+抗氧劑;

(e)       樹脂+光穩定劑;

(f)        樹脂+著色劑+光穩定劑;

(g)       樹脂+抗氧劑+光穩定劑;

(h)       樹脂+著色劑+抗氧劑+光穩定劑。

評價著色劑對抗氧劑效能的影響選用(a)、(b)、(c) 、 (d)項進行試驗;評價著色劑 對光穩定劑 效能的影響選用(a)、(b)、(e)、(f)項進行試驗;評價著色劑對抗氧劑、光穩定劑綜合效能的影響選用(a)、(b)、(g)、(h)項進行試驗。

常用試驗方法主要有5種:

(1)氧化誘導期試驗。對著色塑料材料,一般用布拉班德塑化儀,在氮保護下,混料10min,然后將其模壓成厚度為0.01mm的薄膜試樣,直接在0.1MPa、150℃下測其氧吸收速度。

(2)多次擠出試驗。在擠出機中對樣品進行反復多次擠出,可多次擠出后對樣品進行檢測,也可每隔一次擠出后對樣品進行檢測。檢測樣品的熔融流動指數MFI,或將樣品制成標準試片檢測其物理力學性能。此項試驗主要評價著色劑在加工過程中對熱氧老化的影響。

(3)烘箱熱老化試驗。將樣品置于保持一定溫度的烘箱中,進行熱空氣(有時也可使用氧氣)循環。檢測樣品的羰基指數或物理力學性能。此項試驗主要評價著色劑在儲存和使用過程中對氧老化的影響。

(4)人工加速老化試驗。將樣品置于全天候老化箱或紫外老化機中,進行模擬自然環境或條件的老化試驗。檢測樣品的羰基指數和物理力學性能。此項試驗主要評價著色劑在使用過程中對光、氧老化或光化的影響。

(5)自然氣候試驗。將樣品置于具備一定條件的自然環境中,進行自然環境的光、氧老化試驗。檢測樣品的羰基指數和物理力學性能。此項試驗評價著色劑在自然環境使用過程中對光、氧穩定的影響。

上述5種試驗方法中,只有自然氣候試驗的數據和結果,才真正對著色塑料制品的實際應用具有指導意義,但自然氣候試驗的時間周期長,有時甚至二、三年。而其它4項試驗的綜合評價結果,基本可以確定著色劑在著色塑料制品的加工與應用過程中對光、氧穩定性能的增強與削弱作用。

2.2        Allen 關系式

英國學者Allen等人提出了著色劑與抗氧劑之間互相作用的定量關系式3。根據該關系式進行計算,當著色劑∕抗氧劑的相互作用值的絕對值大于1時,表示著色劑與抗氧劑的組合對著色塑料材料的穩定性有增強作用,絕對值越大,增強作用越大;當絕對值小于1時,表示著色劑與抗氧劑的組合對著色塑料的穩定性有削弱作用,絕對值越小,削弱作用越大。Allen關系式也可用于著色劑與光穩定劑的組合,或著色劑與抗氧劑、光穩定劑的三元組合。Allen關系式的理論意義在于將著色劑對抗氧劑、光穩定劑效能的影響進行直接數據化、定量化評價。

3             抗氧劑、光穩定劑在著色塑料制品中的作用

塑料制品的樹脂分子受光、氧誘導后,分子中產生高能量、高活性的含氧自由基,這類自由基在催化并加速樹脂老化的同時,也與著色劑發生一定作用,引發著色劑分子結構的變化,加速著色劑色澤的變化。

對著色塑料制品,抗氧劑、光穩定劑的作用是:(1)消除著色劑的反穩定作用,保護塑料樹脂;(2)通過保護樹脂進而著色劑;(3)直接保護著色劑。如熒光顏料等著色劑對紫外線較敏感,耐光性差,在使用時需用二苯甲酮或苯并三唑類紫外線吸收劑對其加以保護。

3.1        抗氧劑的作用

色母料是由著色劑、載體樹脂、分散劑、偶聯劑、表面活性劑、增效劑制得的高濃度有色粒料。使用色母料生產著色塑料制品,是塑料制品生產業廣泛采用的方法。一般來講,生產色母料所用地載體樹脂較用于生產制品所用基礎樹脂的分子量低、熔融指數高。載體樹脂在色母料生產時要經過第一次受熱,在塑料制品生產過程中經過再次受熱擠出時,載體樹脂首先發生熱降解和機械降解,進而加速著色塑料制品的老化進程。雖然色母料中的載體樹脂在著色塑料制品中所占比例不大,但其經二次或二次以上受熱已經發生熱氧化。因此生產色母料及使用色母料生產著色塑料制品時,必須加入抗氧劑。

防熱氧老化功能是一般塑料材料防老化的基礎功能,防光老化功能則是建立在基礎功能之上的。增強著色塑料制品的不穩定性能,首先要增強著色塑料制品的熱氧穩定性能。在某些紫外線吸收顏料著色的塑料制品中添加適當且適量的抗氧劑,可成倍提高制品的光穩定性能??寡鮿┡c紫外線吸收顏料在高壓聚乙烯中的協同作用見表3。由表3可以看出,在高壓聚乙烯中,單獨使用鉻黃、氧化鐵紅或抗氧劑2246時,不能提高高壓聚乙烯的光穩定性能。當鉻黃或氧化鐵紅與抗氧劑2246共用后,高壓聚乙烯的光穩定性能提高三倍以上??寡鮿?246在該試驗中的本質作用,是增強了高壓聚乙烯的熱氧穩定性能,客觀表現或結果是增強了高壓聚乙烯的光穩定性能。

表3 抗氧劑與紫外線吸收顏料在高壓聚乙烯中的協同作用4

抗氧劑或紫外線吸收顏料

鉻黃(中性黃)

氧化鐵紅

抗氧劑2246

鉻黃(中性黃)+抗氧劑2246

氧化鐵紅+抗氧劑2246

添加量∕%

受力樣50%開

裂的時間∕月

(美國田納西金斯波特,戶外)

0

 

12

5

 

12

5

 

12

0.5

 

12

5+0.5

 

>53

5+0.5

 

>53

3.2        光穩定劑的作用

紫外線吸收型光穩定劑通稱為紫外線吸收劑,根據紫外線吸收劑分子結構不同可分為二苯甲酮類和苯并三唑類。這類光穩定劑是利用自身分子結構,將照射到著色塑料制品的光能轉換為熱能,避免著色劑的分子結構(如有機著色劑的的共軛雙鍵發色團)被光能破壞,并且避免塑料材料發生光氧化反應。紫外線吸收劑地可直接保護著色劑和著色塑料制品外觀色澤的光穩定劑。

大多數著色劑,尤其是無機顏料類著色劑,單獨用于塑料制品時,可以起到一定程度的光穩定作用。對于長期在戶外使用的著色塑料制品,不能僅靠著色劑提高制品的光穩定性能,只有使用光穩定劑,才能長久、有效地抑制或減緩著色塑料制品聽光老化速度,顯著提高著色塑料制品的光穩定性能。受阻胺光穩定劑(HALS)是一類具有空間位阻效應的有機胺類化合物,因其具有分解氫過氧化物、猝滅基發態氧、捕獲自由基、且有效基團可循環再生功能,是防光老化效能高、國內外用量最大的塑料光穩定劑。再生聚丙烯板箱材料脆化數據見表4。表4數據說明,適當的光穩定劑或適當的抗氧劑、光穩定劑組合體系,可以成倍地提高戶外用著色塑料制品的光、氧穩定性能。

 

表4再生聚丙烯板箱材料脆化數據5

 

試樣

 

 

著色劑

抗氧化劑或光穩劑

脆化時間∕h

抗氧劑3114∕%

抗氧劑618%

光穩定劑∕%

Xenotest

Microscal

1

2

3

4

5

鎘黃

鎘黃

鎘黃

鎘黃

0

0

0.1

0.1

0.1

0

0

0.1

0.1

0.1

0

0

0

0.25(UV-531)

0.25(受阻胺770)

1500

930

1200

2200

6500

600

430

950

1950

5000

對于用光活性、光敏性色劑(如鎘黃、未包核金紅石等)著色的塑料制品,考慮到著色劑催化光老化作用,光穩定劑的添加量要相應增加。

4             結論

生產著色塑料制品選用著色劑、抗氧劑、光穩定劑及確定其添加量時,需考慮著色劑對抗氧劑、光穩定劑效能的影響,需經過試驗確定三者共用對制品色澤及防老化穩定性的影響和配合效果。

對于經試驗或實際應用確定的著色劑、抗氧劑、光穩定劑配合或組合體系,當著色塑料制品的基礎樹脂、加工工藝和條件、制品的形狀和使用環境不變,而抗氧劑、光穩定劑品種變動或著色劑的色澤、品種、分散性、質量、添加量等任何一項有微小變動時,均可能引發著色塑料制品的重大質量問題。

參考文獻

1         吳立峰.塑料著色和色母料實用手冊.北京:化學工業出版社,2000.6

2         吳立峰,陳信華,陳德標,等.塑料著色配方設計.北京:化學工業出版社,2002.8

3         Allen N S.Degradation and Stabilisation of Polyolefins. Applied Sci-ence Publishers,1983.

4         Chaudet J H,Newland G C, Patton H W, et al. SPE Transactions,1961,1(2):6

5         Allen N S, Mckellar J F. Eur  Polym J,1980,16:549

**2005年1月,北京星貝達化工材料有限公司與北京助劑研究所李杰老師聯絡,李先生同意將他的這篇文章放到我公司網站上.在此深表謝意!

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